Trasformazione quasistatica

Si definisce trasformazione quasi-statica quella trasformazione termodinamica che avviene in modo estremamente lento, in maniera tale che il sistema termodinamico in esame, passando da uno stato di equilibrio iniziale A ad uno stato di equilibrio finale B, attraversi una successione di infiniti stati di equilibrio, separati tra loro da trasformazioni infinitesime e da variazioni infinitesime delle proprietà del sistema. Se si vuole individuare una trasformazione finita, è necessario conoscere, oltre allo stato iniziale e quello finale, anche tutti gli infiniti stati intermedi per i quali il sistema passa e quindi tutti i valori che definiscono ciascuno stato.

Consideriamo allora un sistema in equilibrio termodinamico; se si modifica, di una quantità infinitesima, qualcuna delle proprietà dell’ambiente in modo da alterare l’equilibrio tra l’ambiente stesso ed il sistema, quest’ultimo subirà una trasformazione infinitesima che lo porterà in una nuova condizione di equilibrio. Allora, se realizziamo una trasformazione finita mediante una successione di trasformazioni infinitesime, otteniamo una cosiddetta trasformazione quasi statica: essa è dunque caratterizzata dal fatto che, in ogni istante, il sistema si trova, a meno di infinitesimi, in condizione di equilibrio termodinamico.

Consideriamo un sistema chiuso cilindro-pistone contenente fluido in condizioni di equilibrio ad una certa pressione e temperatura; vogliamo raddoppiare la pressione del fluido mantenendo invariata la temperatura: possiamo farlo mettendo il sistema in contatto con una sorgente che sia alla sua stessa temperatura ed applicando istantaneamente sul pistone un peso adeguato. In tal modo, il sistema si porta nelle condizioni finali di equilibrio desiderate, ma attraverso una trasformazione durante la quale esso non è mai in equilibrio. La trasformazione non è dunque quasi statica. Potremmo però procedere in altro modo: sempre ponendo il sistema in contatto con la sorgente che lo mantiene a temperatura costante, possiamo incrementare successivamente il peso applicato sul pistone di una quantità infinitesima ed aspettare, ad ogni aumento, il raggiungimento dell’equilibrio. In tal modo, la trasformazione è costituita da una successione di stati di equilibrio ed è quindi quasi statica: in particolare, si tratta di una trasformazione isoterma. Non era invece isoterma la trasformazione precedente: infatti, in quel caso, durante la trasformazione non si poteva definire lo stato termodinamico, per cui non si poteva parlare di proprietà interne e, in particolare, di temperatura.

Consideriamo un altro esempio. Consideriamo un sistema chiuso, a pareti rigide e fisse, contenente un fluido ad una certa pressione ed alla temperatura \(T_0\). Vogliamo portare questa temperatura al valore \(T\). Un primo modo di procedere è quello di porre in contatto il sistema con una sorgente a temperatura \(T\) ed aspettare il raggiungimento dell’equilibrio: si ottiene una trasformazione che non è quasi statica. Al contrario, se vogliamo ottenere una trasformazione quasi statica, possiamo procedere in quest’altro modo: prima poniamo in contatto il sistema con una sorgente a temperatura \(T_0+dT\) ed aspettiamo il raggiungimento dell’equilibrio; poi prendiamo un altra sorgente avente una temperatura superiore di \(dT\) a quella della prima sorgente e aspettiamo ancora una volta l’equilibrio e così via fino alla temperatura \(T\). In tal modo, con l’ausilio (teorico) di infinite sorgenti, utilizziamo infinite trasformazioni infinitesime ottenendo una trasformazione quasi statica. In particolare, questo è il caso di una trasformazione a volume specifico costante.

Appare evidente che una trasformazione quasi statica può essere rappresentata graficamente, in un opportuno diagramma di stato, come una linea che congiunge i successivi stati di equilibrio attraverso i quali passa il sistema. Lo stesso non è invece possibile per una trasformazione che non sia quasi statica, proprio perché essa non passa attraverso stati di equilibrio. Oltre a questo, è possibile individuare una relazione funzionale che lega, in una trasformazione quasi statica, le proprietà interne degli stati successivi attraverso i quali passa il sistema: tale relazione prende il nome di equazione della trasformazione. Abbiamo detto che lo stato di un sistema semplice (ricordiamo che un sistema si dice semplice quando sono trascurabili gli effetti gravitazionali, cinetici, superficiali, elettrici e magnetici) ad un solo componente può essere completamente descritto da 2 sole grandezze interne intensive del sistema stesso; consideriamo allora tre grandezze interne intensive \(x,y,z\) del suddetto sistema: da quanto detto, una di esse dipenderà sicuramente dalle altre due, il che significa che esisterà una equazione di stato del tipo \(f (x, y, z) = 0\).

Se il sistema subisce una trasformazione quasi statica, le tre grandezze sono collegate tra loro anche dall’equazione della trasformazione, che sarà del tipo \(g(x,y,z) = 0\). Anche questa equazione può essere rappresentata, come la precedente, in uno spazio cartesiano a 3 dimensioni: si ottiene la superficie della trasformazione. L’intersezione tra questa superficie e quella di stato prende il nome di linea caratteristica della trasformazione per il particolare sistema considerato. Analiticamente, si tratta del sistema tra l’equazione di stato e l’equazione della trasformazione.

Lavoro di variazione di volume per trasformazioni quasi statiche

Riprendendo in esame il suddetto sistema chiuso cilindro-pistone contenente un fluido, indichiamo con \(p\) la pressione esercitata dal fluido sul pistone, con \(A\) l’area del pistone e con \(F\) la risultante di tutte le possibili forze (incluso un eventuale attrito) applicate sul pistone. Se il sistema subisce una trasformazione quasi statica, in ogni istante sussiste certamente la relazione di equilibrio \(pA = F\), visto che la pressione non è altro che forza per unità di superficie e, in ogni stato di equilibrio attraverso il quale passa il sistema, sussiste appunto equilibrio tra la forza esercitata dal liquido e quella esercitata dall’esterno.

Supponiamo adesso che, in conseguenza di una trasformazione quasi statica infinitesima, il pistone compia uno spostamento infinitesimo \(dx\) verso destra. A seguito di questa trasformazione, ci sarà un flusso di energia che si trasferisce dal fluido al pistone: si tratta del lavoro infinitesimo \(dL\) della trasformazione, che sarà uguale e di segno opposto al lavoro compiuto dalla forza \(F\): tale lavoro vale dunque \(dL = +Fdx\), dove il segno è positivo in quanto si tratta di lavoro che il sistema fornisce all’ambiente. Considerando che \(pA = F\), possiamo anche scrivere che \(dL = pAdx\). Ma \(Adx\) rappresenta l’aumento infinitesimo \(dV\) di volume compiuto dal sistema, per cui il lavoro infinitesimo diventa:

\[\delta L = pdV\]

Questa relazione, ottenuta in un caso particolare, vale in realtà in generale per il lavoro di un qualunque sistema chiuso sottoposto ad una variazione di volume in una trasformazione quasi statica. Si tratta di una relazione relativa ad una trasformazione infinitesima: allora, è possibile generalizzare il discorso dicendo che, per una trasformazione quasi statica finita che porti il sistema dal volume iniziale \(V_i\) al volume finale \(V_f\), il lavoro relativo alla variazione di volume sarà dato da:

\[L=\int_{V_i}^{V_f} pdV\]

Osserviamo che le ultime due relazioni possono essere facilmente riscritte in funzione del volume specifico anziché del volume totale: tenendo conto che i due volumi sono semplicemente legati dalla relazione \(V = mv\), dove \(m\) è la massa del sistema, si ha che: \(\delta L = pmdv\)

\[L=m\int_{v_i}^{v_f} pdv\]

Da queste due ultime relazioni è anche possibile ricavare le espressioni per il cosiddetto lavoro specifico, ossia il lavoro per unità di massa: \(\delta l = pdv\)

\[l=\int_{v_i}^{v_f} pdv\]

Le ultime due relazioni ottenute hanno una rappresentazione grafica molto semplice nel diagramma di stato avente in ascisse il volume specifico e in ordinate la pressione: tale diagramma prende il nome di piano di Clapeyron.

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