Soluzione solida

Una soluzione solida è sostanzialmente una fase cristallina che può avere composizione variabile. Come nel caso dei materiali drogati, le soluzioni solide semplici possono essere di due tipi: sostituzionali o interstiziali. A partire da questi due tipi fondamentali, si possono derivare tipi di soluzioni solide molto più complesse, che sono contemporaneamente sostitutizionali e interstiziali, o che contengono ioni di carica diversa dagli originali, eccetera. Molte soluzioni solide hanno notevole interesse tecnologico.

Soluzioni solide sostituzionali

Nelle leghe metalliche formate per soluzione solida sostituzionale, ioni di un altro metallo sostituiscono altrettanti ioni nel reticolo cristallino del metallo principale; perché ciò accada, gli ioni dei due metalli devono avere dimensioni simili; è il caso ad esempio dell’ottone, una lega rame-zinco.

Per formare una soluzione solida sostituzionale semplice vi sono delle condizioni che devono essere verificate:

  1. Gli ioni che si sostitiuscono devono avere la stessa carica. Altrimenti si verificano altri cambiamenti strutturali, con formazione di vacanze e di specie interstiziali per mantenere l’elettroneutralità.
  2. Gli ioni che si sostitiuscono devono essere di dimensioni molto simili. Dai dati sperimentali sulle leghe metalliche si ritiene che il limite superiore per la sostituzione di metalli diversi sia attorno al 15% del raggio metallico. Per soluzioni solide non-metalliche la differenza limite di dimensioni sembra un poco superiore al 15% ma è difficile quantificare con precisione soprattutto per via delle incertezze sui raggi ionici e perché la formazione di soluzioni solide è molto legata alla temperatura. Infatti, spesso si possono formare diverse soluzioni solide ad alte temperature mentre a temperature inferiori la formazione delle medesime può essere assai ridotta o praticamente impossibile. In generale la formazione di soluzioni solide è termodinamicamente favorita da alte temperature (al crescere del termine TDS).
  3. Un importante fattore è la struttura cristallina dei due sali componenti. Per sistemi che mostrano un comportamento completo di soluzione solida è essenziale che i due membri estremi siano isostrutturali. Non è vero l’inverso, naturalmente, cioè non basta che due fasi siano isostrutturali per formare soluzioni solide (es. LiF e CaO hanno entrambi struttura del salgemma ma non formano soluzioni solide).

Soluzioni solide interstiziali

Nelle leghe metalliche formate per soluzione solida interstiziale, atomi di piccole dimensioni si collocano nelle cavità del reticolo del metallo principale. Un tipico esempio è rappresentato dall’acciaio, una lega in cui tra gli ioni di ferro sono presenti atomi di carbonio, in una percentuale variabile da 0,2% a 1,5%.

Soluzioni solide più complesse: sostituzione aliovalente

Considerando le soluzioni solide in una prospettiva più generale, possiamo distinguerle in due classi ampie: quelle ottenute per sostituzioni omovalenti e quelle ottenute per sostituzioni eterovalenti o aliovalenti.

Nel primo caso gli ioni sono sostituiti da altri con la stessa carica (come negli esempi visti finora), mentre nel secondo caso gli ioni sono sostituiti da altri di carica diversa. Di conseguenza, in questo caso, sono necessari altri cambiamenti per arrivare alla neutralità elettrica, con un meccanismo ionico del tipo ‘vacanze o interstiziali’ (compensazione ionica), o con un meccanismo elettronico di ‘elettroni o buchi’ (compensazione elettronica).

Compensazione ionica

Vi sono quattro possibilità per la sostituzione cationica, come per i composti non stechiometrici:

  1. sostituzione con cationi a carica maggiore > creazione di vacanze cationiche: se il catione sostituente ha carica maggiore, per preservare l’elettroneutralità si possono creare vacanze cationiche. Per esempio NaCl può sciogliere una piccola quantità di CaCl2 sostituendo due ioni Na+ con uno ione Ca2+ lasciando un sito di Na vacante.
  2. sostituzione con cationi a carica maggiore > creazione di anioni interstiziali: l’altro meccanismo, se il catione sostituente ha carica maggiore, è di creare anioni interstiziali. Ciò non è molto comune perché in molte strutture non ci sono siti interstiziali sufficientemente grandi per ospitare anioni in più. Solo in certi casi strutture del tipo fluorite possono funzionare in questo modo.
  3. sostituzione con cationi a carica minore > creazione di vacanze anioniche: se il catione da sostituire ha carica maggiore di quello che subentra, il bilancio di carica può essere mantenuto creando vacanze anioniche o cationi interstiziali. L’esempio più noto si ha ancora con la struttura della fluorite, in ossidi come la zirconia, ZrO2. Questi materiali sono molto importanti nella moderna tecnologia, sia come materiali ceramici che come elettroliti solidi (con ioni ossido come conduttori).
  4. sostituzione con cationi a carica minore > creazione di cationi interstiziali: questo è un meccanismo comune di formazione di soluzioni solide, anche se gli esempi strutturali più importanti (alcuni alluminosilicati) sono piuttosto complessi.

Uno schema simile è possibile anche per la sostituzione anionica, che però è molto meno frequente nelle soluzioni solide.

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