Entalpia

In termodinamica, la grandezza fisica entalpia (solitamente indicata con H) è una funzione di stato definita come la somma dell’energia interna U e del prodotto della pressione p per il volume V:

H = U + pV

In base a questa relazione, si deducono due importanti osservazioni a proposito dell’entalpia:

  1. la prima è che l’entalpia è una grandezza interna del sistema, visto che nella sua espressione compaiono solo grandezze interne;
  2. la seconda è che si tratta di una grandezza estensiva (dipendente cioè dalla massa del sistema), per cui, per un sistema ad 1 solo componente, ha senso considerare anche l’entalpia specifica che sarà evidentemente definita come:

h = H/m = u + pv

Anche per l’entalpia, come per l’energia interna, si fissa arbitrariamente uno stato termodinamico di riferimento cui associare un valore convenzionale dell’entalpia stessa. Tuttavia, proprio perché H è legata ad U dalla relazione H = U + pV, è evidente che, fissato uno stato di riferimento per una delle due grandezze, risulta automaticamente fissato il valore dell’altra grandezza in quello stesso stato.

Osserviamo inoltre che l’entalpia, al contrario dell’energia interna, non ha alcun particolare significato fisico: il suo impiego risulta tuttavia molto utile in molte applicazioni.

Se, adesso, consideriamo un sistema chiuso per il quale il lavoro sia solo quello relativo a variazioni di volume, possiamo scrivere il primo principio della termodinamica in funzione proprio dell’entalpia: infatti, avendo detto che l’entalpia specifica è h = u + pv, possiamo differenziare e scrivere, per una trasformazione infinitesima, che:

dh = du + pdv + vdp

Ma il primo principio, per una trasformazione con solo lavoro di variazione di volume, dice che du = δq – pdv, per cui, sostituendo, la relazione di prima diventa:

dh = δq – vdp

Viene misurata in joule nel sistema internazionale.

Entalpia di fusione

Si definisce entalpia di fusione la quantità di calore necessaria per trasformare, alla temperatura di fusione ed alla pressione di 1 atm, 1 mole di sostanza dallo stato solido cristallino allo stato liquido.

Quando ci si riferisce ad 1 g di sostanza, anziché ad 1 mole, il calore in gioco si chiama calore latente di fusione.

Entalpia di evaporazione

Si definisce entalpia di evaporazione la quantità di calore necessaria per trasformare, alla temperatura di ebollizione ed alla pressione di 1 atm, 1 mole di sostanza dallo stato liquido allo stato gassoso.

Quando ci si riferisce ad 1 g di sostanza, anziché ad 1 mole, il calore in gioco si chiama calore latente di evaporazione.

Entalpia di miscelazione

Si definisce entalpia di miscelazione (o calore di miscelazione o eccesso di entalpia) l’entalpia liberata o assorbita da una sostanza durante la miscelazione (conseguenza delle nuove interazioni tra le due sostanze o composti). Se rilasciata esotermicamente, può in casi estremi provocare un’esplosione.

L’entalpia di miscelazione può generalmente essere ignorata nei calcoli per le miscele in cui esistono altri termini termici o nei casi in cui la miscela è ideale. La convenzione del segno è la stessa dell’entalpia di reazione, ossia: quando l’entalpia di miscelazione è positiva, il processo di miscelazione è endotermico mentre quando è negativa è esotermico.

Nelle miscele ideali l’entalpia di miscelazione è nulla.

Come si calcola l’entalpia di miscelazione

Per un liquido, l’entalpia di miscelazione può essere definita come segue:

CodeCogsEqn 5 1 3

Dove: Hmisc è l’entalpia totale del sistema dopo la miscelazione, ΔHmisc è l’entalpia di miscelazione, xi è la frazione molare del componente i nel sistema, Hi è l’entalpia del componente i.

L’entalpia di miscelazione può anche essere definita utilizzando l’energia libera di miscelazione di Gibbs.

CodeCogsEqn 6 1 3

Tuttavia, l’energia libera di Gibbs di miscelazione e l’entropia di miscelazione tendono ad essere più difficili da determinare sperimentalmente. Pertanto, l’entalpia di miscelazione tende ad essere determinata sperimentalmente per calcolare l’entropia di miscelazione, piuttosto che il contrario.

Torna su